Green Hydrogen Separation from Natural Gas Grids by Adsorption Processes with MOFs
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In this project, a new advanced adsorption process will be developed to directly separate Green Hydrogen GH from natural gas NG grids in the mixture range H2<20%/CH4>80%, using specific designed Metal Organic Frameworks MOFs adsorbents, with the ability to selectivity adsorb GH blended in NG pipelines by separating it from methane CH4 with a molecular sieve effect at a moderate cryogenic temperature >-50ºC and pressure <40 bar.
The need of an energy transition to break the link between the economic growth and increased CO2 emissions gives to H2 a main driver to mitigate this energy/economic related problem. H2 is a clean energy carrier that can be produced from renewable sources via a near-zero carbon route using electrolysis of water powered by wind, solar, hydroelectric and biomass sources of energy.
For transporting GH over long distances, the building of new pipelines is a cost-effective solution. A practical and cheaper option has been proposed, that is to use the existing NG transportation pipelines and adapt it to blend GH. A main challenge for using the NG network to distribute blended GH is to separate it from the mixture H2/CH4 at the end use to increase its value. Currently, cyclic adsorption processes PSA is the mature technology to produce high purity H2 >99.99%. However, this technology cannot be economically upgraded for feed gases different from: H2>50%/CH4<50%. GH blended in NG pipelines will require PSA units to recover H2 in the mixture range H2<20%/CH4>80%, since actual adsorbents preferential adsorb CH4 over H2 which is an inert therefore very large PSA units will be need to adsorb the large quantities of CH4 in the pipelines. To re-use the mature PSA technology to recover GH in the desired mixture range, specific adsorbents need to be discovered to adsorb reasonable quantities of H2 >1 wt% and reject by a molecular sieve effect CH4. Until now only two adsorbents has the ability to reject by a molecular sieve effect CH4 from their framework: i zeolite 3A and ii CMS 3K with narrow pores <3 Å lower than the kinetic diameter of CH4 3.8 Å. However, the amount adsorbed of H2 is too low <0.18wt%, which is economical unfeasible to be used by PSA.
In this regard, MOFs are a relatively recent class of crystalline hybrid inorganic-organic porous materials suitable to address this challenge. Their superior modularity and versatility offer a quasi-infinite combination that can be pre-programmed to offer both high selectivities and large loading capacities. Indeed, MOFs adsorbents have proven to be very promising as separating agents for different gas/vapor mixtures via thermodynamics and/or kinetics and molecular sieving. One may expect that for the recovery of GH from the NG grids the most suitable mechanism to target would be the full sieving separation. Consequently, this project proposes to develop a novel MOF with the ability to sieve CH4 and adsorb quantities of H2 >1 wt%, to re-use PSA technology to completely separate GH blended in NG pipelines at a moderate cryogenic temperature >-50ºC and pressure <40 bar.
The work will be developed in a partnership between the Institut des Matériaux Poreux de Paris IMAP Development of new MOFs, Centro de Investigação de Montanha CIMO/Laboratory of Separation and Reaction Engineering LSRE Development of the new PSA Technology.
The steps to develop the new process for the separation of GH blended in NG pipelines using MOFs are the following:
1 Synthesis, characterization and functionalization of new MOFs;
2 Screening studies to evaluate MOFs performance;
3 Large scale synthesis and shaping of the best 1-2 MOFs at the 20-50 g scale;
4 Determination of kinetics, equilibrium constants, selectivity and loading capacity through H2 isotherms;
5 Design of a new cyclic PSA process;
6 Economical evaluation of the new process by comparing with other technologies e.g membranes.
Neste projeto, uma nova tecnologia de adsorção com modulação de pressão AMP/PSA será desenvolvida para separar hidrogénio verde HV, a partir das redes de gás natural GN numa composição típica: H2<20%/CH4>80%, usando estruturas organo-metálicas MOFs com a capacidade de selectivamente adsorver o HV nas redes de GN e separá-lo do metano CH4 através de um efeito de peneiro molecular a uma temperatura criogénica moderada >-50ºC e pressão <40 bar.
A necessidade da descarbonização da economia coloca o HV como peça fundamental para mitigar este problema relacionado com energia e desenvolvimento económico. O HV é uma fonte limpa de energia e pode ser produzido por electrolisadores a água usando fontes de energias renováveis como: eólica, solar, hidroeléctrica ou biomassa.
Para transportar o HV a distâncias longas, a construção de uma nova rede de distribuição de HV é uma opção bastante dispendiosa. Uma solução prática é através da sua incorporação nas redes de GN já existentes. Nesta solução, o maior desafio é a separação do HV da sua mistura com GN para o uso final. Presentemente, a grande parte da produção de H2 de alta pureza a nível mundial faz-se através da tecnologia de adsorção com modulação de pressão AMP/PSA. No entanto, esta tecnologia não pode ser aplicada para misturas com composição diferente de: H2>50%/CH4<50% 4. Para separar o HV incorporado nas redes de GN é necessário unidades PSA que funcionem com misturas na gama: H2<20%/CH4>80%. Isto, porque os adsorventes usados nas unidades PSA adsorvem preferencialmente o CH4 sendo o H2 um inerte, e portanto a dimensão das unidades PSA teria de ser enorme para separar a baixa percentagen de HV possível de incorporar nas redes GN. Para solucionar este problema e reusar a tecnologia PSA para produzir HV de alta pureza com misturas H2<20%/CH4>80% é necessário descobrir um adsorvente muito específico que adsorva quantidades razoáveis de H2 >1-4 wt% e rejeite através de um efeito de peneiro molecular o CH4. Até à data só dois adsorventes conseguem rejeitar da sua estrutura CH4 por um efeito de peneiro molecular: i o zeólito 3A e ii CMS 3K com poros pequenos <3 Å menores que o tamanho cinético da molécula de CH4 3.8 Å. No entanto o quantidade adsorvida de H2 é muito pequena <0.18 wt% o que inviabiliza o uso das atuais tecnologias PSA em termos económicos.
Uma nova classe de adsorventes organo-metálicas MOFs têm-se revelado muito importantes como agentes de separação de diferentes misturas gás/vapor, através da termodinâmica e/ou cinética de adsorção ou mesmo como peneiros moleculares. É expectável que para a separação do H2 de uma mistura H2<20%/CH4>80% o mesmo possa acontecer. Neste projecto o objectivo será descobrir esse novo MOF e desenvolver uma nova tecnologia PSA para o efeito.
Consequentemente, neste projeto propõe-se desenvolver um novo MOF para excluir CH4 da sua estrutura porosa peneiro molecular e adsorver quantidades razoáveis de H2>1 wt%, para reusar a tecnologia PSA e separar completamente HV incorporado nas redes de GN H2<20%/CH4>80% a temperaturas criogénicas moderadas >-50ºC e pressão <40 bar.
Este trabalho será desenvolvido numa parceria entre o Instituto de Materiais Porosos de Paris IMAP desenvolvimento de novos MOFs, o Centro de Investigação de Montanha CIMO/Laboratório de Processos de Separação e Reação LSRE desenvolvimento do novo processo PSA.
As etapas para desenvolver o novo processo para a separação de HV incorporado nas redes de GN, com misturas na gama H2<20%/CH4>80% usando MOFs/PSA são as seguintes:
1 Síntese, caracterização e funcionalização de novos MOFs;
2 Estudos “Screening” com misturas na gama H2<20%/CH4>80% para avaliar a performance dos MOFs;
3 Síntese em larga escala dos melhores MOFs;
4 Determinação de dados termodinâmicos, seletividades e capacidade de adsorção do H2;
5 Desenvolvimento do novo processo cíclico de adsorção PSA através de experimentação/simulação;
6 Avaliação económica do novo processo e comparação com outras tecnologias ex; membranas
